La purificación de un líquido por destilación parte del hecho de que, en una mezcla de dos o más líquidos miscibles, el vapor que la cubre será más rico en el componente más volátil y, en consecuencia, puede separarse mediante un cuidadoso fraccionamiento.
Cuando en contacto con la atmósfera coexisten dos disoluciones, ambas contribuyen a la presión parcial sobre la superficie de los líquidos. Al aumentar la temperatura, la presión de vapor sobre la superficie del líquido aumentará. Recuérdese que en cualquier proceso de ebullición, lo que cuenta es que la presión de vapor de la disolución alcance la presión atmosférica que se ejerce sobre ella, y sólo en este punto se inicia la ebullición y la destilación. Por consiguiente, cuando el agua hierve al nivel del mar, la temperatura a la que ocurren la ebullición y la destilación (100° C) indica que la presión de vapor del agua a esa temperatura es de 760 mmHg.
¿Qué ocurrirá cuando se aumente la temperatura de dos líquidos inmiscibles? No es poco razonable suponer que cada líquido del par inmiscible ejerza su presión de vapor independientemente del otro. Ésta es una buena aproximación. Así, a medida que aumente la temperatura, se alcanzará un punto en el cual la combinación de las presiones de vapor de ambos líquidos igualará a la presión atmosférica, de modo que comenzará la destilación. La condensación de la fase de vapor dará una mezcla de dos fases con componentes acuoso y orgánico.
De acuerdo con la ley de Dalton, la relación de las presiones de vapor de dos líquidos es directamente proporcional a las concentraciones molares de ambas sustancias en la fase gaseosa.
La consecuencia de esto es que un componente de punto de ebullición elevado, con una presión de vapor relativamente pequeña, puede obtenerse por destilación con un líquido inmiscible. Así, los materiales de punto de ebullición alto pueden aislarse y purificarse combinándolos en un proceso de destilación con algún líquido inmiscible de punto de ebullición inferior.
La razón del nombre de destilación por arrastre de vapor debe quedar claro. Muchos compuestos orgánicos corrientes son inmiscibles en agua. El agua tiene también varias características que favorecen su elección: se dispone de ella, es barata y de peso molecular bajo. Debido a su bajo peso molecular, pueden destilarse gran número de moles de agua sin que representen un gran volumen de líquido. La ecuación anterior indica que a pesar de que la relación del componente A al agua (B) no sea muy favorable, si se codestila con A sobre esta cantidad de agua, se obtendrá una cantidad razonable de A.
Una ventaja importante de esta técnica consiste en que los compuestos de punto de ebullición alto que se descomponen en o cerca de sus puntos de ebullición, pueden destilarse con vapor de agua a una temperatura lo suficientemente baja para evitar la descomposición.
Dado que la destilación en corriente de vapor de agua es un proceso eficaz y barato (sólo se requieren agua y calor), se usa con frecuencia para aislar y purificar aceites naturales a partir de sus fuentes biológicas.
Cuando se destilan con vapor pequeñas cantidades de material, resulta casi tan eficaz suspender la materia prima de los aceites en agua en un matraz esférico de destilación. Cuando se calienta esta mezcla, el vapor que se genera en el interior inicia el proceso del arrastre. A medida que disminuye el volumen de agua por destilación, se va añadiendo más mediante un embudo de decantación a fin de mantener el nivel de agua en el matraz de destilación. Este montaje se indica en la figura de abajo:
